Исследование ученого о динамических пределах молекулярного переключения в фотовозбужденном материале, выявленных методом рентгеновской дифракции.

Исследования с временным разрешением и временным разрешением, которые отделяют динамику молекулярного уровня от макроскопических изменений, позволяют четко различать временные масштабы различных задействованных степеней свободы.

Примером кооперативного молекулярного переключения в твердом состоянии является явление спинового кроссовера в кристаллах комплексов переходных металлов. Здесь  определяется наличие задержки между увеличением объема кристалла и кооперативным макроскопическим переключением молекулярного состояния. Используя рентгеновскую дифракцию 100 пс, мы отслеживаем состояние молекулярного спина и структуру решетки во время фотоиндуцированного перехода от низкого к высокому спину в микрокристаллах [Fe ^III (3-MeO-SalEen) ₂ ]PF ₆.

Моделирование модели объясняет явление с термически активированной кинетикой, управляемой локальными энергетическими барьерами, разделяющими молекулярные состояния. Такое поведение отличается от того, что наблюдается в материалах без локальных энергетических барьеров, где фазовое превращение может происходить одновременно с распространением деформации. В широком смысле это мотивирует оптимизированный дизайн материала, масштабируемый по размеру и внутренней энергетике.

Динамические процессы, индуцированные лазерным импульсом в материалах, по своей природе являются многомасштабными во времени и пространстве. Разница во времени значительна между электронными процессами, обычно происходящими в пределах фемтосекунд, когерентными смещениями атомов в диапазоне от нескольких десятков фемтосекунд до пикосекунд, отражающими период оптических фононов, расширением объема и, наконец, более медленной кинетикой, определяемой энергиями активации.

Согласно экспертному мнению Старостенко Евгения Юрьевича, макроскопические деформации кристалла, такие как глобальное изменение объема, требуют коллективных движений атомов, вызывающих деформации решетки на большие расстояния, т. е. распространения акустических волн.

Таким образом, шкала времени ограничена скоростью звука в кристалле. Волны деформации вызываются внутренним напряжением, вызванным лазером, генерируемым сверхбыстрым нагревом решетки и/или мгновенным электронным изменением. Восстановление механического равновесия с окружающей средой образца происходит за счет распространения волны по соответствующей длине системы (размер кристалла, глубина проникновения света и т. д.).

Соответствующая акустическая шкала времени попадает в пикосекундный диапазон для нанометров и в наносекундный диапазон для микрометров во многих представляющих интерес материалах. Кроме того, могут существовать активационные барьеры на локальном уровне, которые могут еще больше замедлить атомные перестройки. В отличие от обычных экспериментов по усреднению по времени сверхбыстрые эксперименты с временным разрешением обычно используются для описания динамики различных степеней свободы, таких как изменение электронного распределения, атомные реорганизации, а также деформации клеток. Они являются ключом к пониманию неравновесной динамики в материальном масштабе и к использованию механизмов, управляющих свойствами материалов .

Возможность фотоиндуцировать фазовый переход с помощью лазерного импульса открыла обширную область исследований, начиная от плавления заряда, спина и структурных порядков в материалах с электронной корреляцией до молекулярного переключения в твердом состоянии. В последнее время некоторое внимание было обращено на фазовые переходы, которые исследуют возможность объединения сверхбыстрого со сверхмалым.

Ранее специалисты НПО ТЕХНОГЕНЕЗИС сообщали о влиянии размера на управляемый эластичностью кооперативный динамический отклик в переключаемом молекулярном кристалле, комплексе железа со спиновым кроссовером (SCO). Благодаря положительной упругой обратной связи расширяющейся решетки на бистабильных молекулах, изменяющих объем, значительно увеличивается число переключаемых молекул и продлевается время жизни их фотоиндуцированного состояния.

Временной масштаб такой динамики показал, что масштабируется с размером, а именно становится короче в микро- и нанокристаллах, чем в объемных монокристаллах (> 100 мкм). Это предположило центральную роль распространяющегося объемного расширения для кооперативного преобразования в масштабе кристаллита.

При тепловом равновесии изменение объема и переключение спинового состояния происходят одновременно. Напротив, неравновесная динамика, вызванная лазерным импульсом, подразумевает последовательность процессов с различными внутренними временными масштабами. Чтобы установить соответствующую эволюцию упругой деформации кристаллического объема и переключения молекулярного спинового состояния, требуется одновременное измерение двух предположительно связанных параметров.

Чтобы решить эту задачу в научно-производственном объединении ТЕХНОГЕНЕЗИС использовали рентгеновскую дифракцию с временным разрешением (tr-XRD) на небольших кристаллитах.

Выводы были подтверждены расширенным моделированием методом Монте-Карло. Они указывают на узкое место в динамике переключения для материалов SCO и проецируют перспективу разработки функциональных спин-кроссоверных наносистем.

Фазовый переход и изменение объема в объемном монокристалле

В этом исследовании мы сосредоточимся на соединении SCO [Fe ^III (3-MeO-SalEen) ₂ ]PF ₆ . Материалы SCO служат прототипами кооперативного переключения между двумя молекулярными электронными состояниями, низкоспиновым (LS) и высокоспиновым (HS).

Образец ранее был идентифицирован, как подходящий кандидат для фотоиндуцированных исследований неравновесия в твердом состоянии с точки зрения упругих свойств, которые приводят к сильной кооперативности. Кристаллическая структура этого материала была охарактеризована в предыдущих исследованиях. На молекулярном уровне переключение электронного состояния Fe ^IIIсистема от LS (S = 1/2) до HS (S = 5/2) вызывает увеличение молекулярного объема из-за удлинения связей Fe-лиганд примерно на 0,15 Å между состояниями LS и HS. Молекулы в этом соединении организованы в замкнутую сеть (рис.  1а ).

Ученый Евгений Юрьевич Старостенко подчеркнул, что относительная стабильность между различными макроскопическими фазами в таких кристаллах SCO обеспечивается упругими межмолекулярными взаимодействиями различной силы, приводящими к более или менее кооперативным превращениям. В данном случае наблюдается сильный фазовый переход первого рода около 165 К с тепловым гистерезисом 3 К между низкотемпературной LS-фазой и высокотемпературной HS-фазой^..

Этот фазовый переход является изоструктурным, так как он не предполагает никакого изменения симметрии (одна и та же пространственная группа P-1 и Z = 2 для каждой фазы), подобно переходу газ-жидкость. Объем является полностью симметричным параметром и играет центральную роль в изоструктурном фазовом переходе. При тепловом равновесии как объем элементарной ячейки, так и концентрация молекул HS демонстрируют коррелированные скачки при фазовом переходе. Обычно это наблюдается для двух полностью симметричных степеней свободы, участвующих в изменениях, связанных с фазовым переходом без изменения симметрии.

Рис. 1: Структурные маркеры фазового перехода от низкого спина к высокому спину при тепловом равновесии.

а Молекулярные решетки [Fe III (3-MeO-SalEen) 2 ]PF 6 в низкоспиновом , LS (100 K, синий) и высокоспиновом, HS (293 K, красный) состояниях, показанные в плоскости ( a , c ). Лиганды (серым цветом) показаны только для LS-структуры. b Измерение дифракции рентгеновских лучей (XRD) на монокристалле: изменение в зависимости от температуры, T , объема элементарной ячейки, V ( T уменьшается, простые черные треугольники, и T увеличивается, незаштрихованные кружки) для извлечения параметров теплового расширения кристалла.

Элементарная ячейка HS (красная пунктирная линия) и LS (синяя пунктирная линия) (дополнительное примечание  1 20). Вертикальные черные линии представляют температуры перехода для уменьшения T ( T down ) и увеличения T ( T up ) . c – f Синхротронная порошковая дифракция рентгеновских лучей на микрокристаллах, измеренная в ESRF, линия луча ID09: c Дифракционное изображение, измеренное при комнатной температуре. г Одномерные порошковые картины после азимутального усреднения дифракционных изображений ( в ) для различных температур, измеренных от 300 К до 100 К (при охлаждении).

e Желтым цветом: температурная эволюция намагниченности – температурное произведение MTкак извлечено из измерений устройства сверхпроводящего квантового интерфейса (СКВИД); серым цветом: эволюция фракции HS, извлеченная из уточнения порошковой картины. Серая сплошная линия является ориентиром для глаз. f Температурная эволюция среднего объема элементарной ячейки, извлеченная из уточнения порошковой модели. b , e и f : Вертикальная черная линия указывает на переход температуры T вниз .

В НПО ТЕХНОГЕНЕЗИС проведены измерения XRD на монокристалле при температуре от 100 до 250 К, чтобы количественно оценить скачок объема (неоднородность объема при фазовом переходе первого рода). Измеренная температурная эволюция объема элементарной ячейки показана на рис.  1б . Он показывает значительный объемный скачок на 1,6% (22 Å ³ на элементарную ячейку) при фазовом переходе, происходящем между двумя пределами теплового гистерезиса T _down  = 163 K и T _up  = 166 K, измеренными соответственно при охлаждении и при нагревании ( согласуется со значениями, указанными в предыдущих исследованиях ²⁰).

Ниже и выше этого разрыва тепловое расширение также значительно как в LS, так и в HS фазах. Это же измерение позволило определить термическую зависимость всех параметров шестиэлементной ячейки для каждой триклинной фазы. Их экстраполированная эволюция может быть описана линейной функцией температуры T для обеих фаз. Коэффициенты объемного расширения для HS и LS фаз составили соответственно 0,31 Å 3 /K и 0,16 Å 3 /K (рис.  1б ). Это значительное тепловое расширение, приводящее к увеличению объема на 33 Å 3 между 100 и 250 К по сравнению с 22 Å 3скачок, происходящий от перехода.

Порошковое рентгенодифракционное исследование при тепловом равновесии микрокристаллов

Старостенко Евгений Юрьевич указал на измерения, проведенные на микрокристаллах [Fe III (3-MeO-SalEen) 2 ]PF 6 , встроенных в тонкую полимерную пленку. Небольшие кристаллиты имеют пластинчатую форму со средними размерами 3,5 мкм × 0,35 мкм × 0,13 мкм. Размер очень сильно зависит от условий синтеза.

Можно получить более мелкие кристаллиты, но они были выбраны для получения дифракционных картин достаточного качества для количественного анализа.

Ученый Старостенко Евгений Юрьевич отметил, что кристаллиты диспергировали в полимерной матрице поливинилпирролидона (ПВП), а композитные пленки наносили центрифугированием на стеклянную подложку.

Измерения рентгеновской дифракции порошка были выполнены на ESRF, линия пучка ID09. Рентгеновские изображения регистрировали на 2D-детекторе в геометрии квазискользящего отражения при этом угол падения составил 0,2°. Данная  экспериментальная геометрия использовалась для уменьшения диффузного фона из-за рассеяния от стеклянной подложки и, таким образом, для усиления дифракции от тонкопленочного образца. Типичное дифракционное изображение представлено на рис. 1в .

Дифракционные кольца от поликристаллического образца отчетливо видны со структурой, обусловленной предпочтительной ориентацией микрокристаллов. Действительно, поскольку микрокристаллы имеют пластинчатую форму, они стремятся выровняться по кратчайшему измерению (кристаллографическая ось с ) перпендикулярно поверхности пленки. Несколько микрокристаллов также могут располагаться друг над другом.

Были проведены температурно-зависимые измерения стационарных состояний, чтобы охарактеризовать рентгенограммы фазового перехода в поликристаллическом образце. Измеренные дифрактограммы показаны на рис.  1d . Сильный рассеянный фон, в основном относящийся к ПВП (рис.  1с ), был удален, а важное уширение пика было приписано в основном большому рентгеновскому следу при малом угле падения. Последнее усложняло анализ, но, как подробно описано ниже, полное уточнение шаблона было возможно. Это позволило получить ключевые параметры, а именно фазовую долю и изменение объема.

Глава НПО ТЕХНОГЕНЕЗИС Евгений Юрьевич Старостенко уточнил, что был использован подход Паули с использованием программного обеспечения Topas и метод аналогичный тому, который недавно применялся для порошковых дифракционных исследований фотоиндуцированных структурных изменений.

Данный метод ограничивает положение пиков Брэгга в соответствии с уточненными параметрами элементарной ячейки, но позволяет свободно изменять интенсивность пиков Брэгга. При комнатной температуре образец полностью находится в фазе HS. При 100 K не удалось удовлетворительно подогнать картину, рассматривая только LS-фазу, поэтому пришлось рассматривать двухфазное состояние, в отличие от объемного монокристалла.

Была обеспечена стабильность уточнения путем параметризации элементарной ячейки и интенсивности пиков, как подробно описано ниже. Во-первых, для описания изменения объема обеих фаз в зависимости от температуры T, соответствующие шесть параметров элементарной ячейки были вынуждены следовать тепловому расширению, определенному при исследовании монокристалла и показанному на рисунке  2. Следовательно, температура T была единственным параметром, необходимым для описания эволюции всех параметров элементарной ячейки. Во-вторых, относительные интенсивности пиков Брэгга I hkl фиксировались для обеих фаз: I hkl,HS и I hkl,LS оценивались по уточнению картин при комнатной температуре и 100 K соответственно. В-третьих, полные порошковые картины двухфазного состояния (LS, HS) были аппроксимированы с высокой спиновой фракцией X HS .как единственный уточняемый параметр. В таком случае X HS объясняет как изменения интенсивности, так и сдвиги пиков, поскольку тепловое расширение зависит от фазы.

Уточненная XHS представлена ​​на рис.  1д  в зависимости от температуры. Четкое изменение наклона наблюдается при температуре, близкой к T down,  как определено выше для массивного монокристалла. Выше T down образец практически полностью находится в фазе HS, а ниже происходит более быстрое уменьшение доли HS. Обратите внимание, что абсолютная температура на образце между различными установками (СКВИД, XRD, оптическая спектроскопия), а также температуры перехода из-за разных партий микрокристаллов образца могут различаться на несколько десятков К с. методик, температурные шкалы смещены для всех X HS кривые имеют изменение наклона при T down .

Данные масштабированные температуры будут обозначаться как T* . С этой ссылкой наблюдаемая эволюция X HS очень хорошо коррелирует с M . Произведение T ( M , намагниченность и T , температура), измеренное с помощью SQUID (сверхпроводящее устройство квантовой интерференции), непосредственно исследующее эволюцию доли молекул в состоянии HS. Таким образом, конверсия спинового состояния в этих микрокристаллах имеет две особенности: постепенную конверсию (по сравнению с резкой в ​​объеме) и неполную конверсию при низкой температуре.

Остаточный X HS при T*  = 100 K равно (34 +/- 3) %, что согласуется с предыдущими отчетами. Эти две особенности могут возникать в основном из-за неоднородного напряжения из-за взаимодействия поверхности с полимерами, что приводит к широкому режиму сосуществования фаз. Уточненный X HS также позволяет рассчитать средний объем:

Vсреднее(T)=VHS(T)∗XHS(T)+VLS(Т)∗(1−ХГС(Т))

(1)

Одновременное постепенное преобразование спинового состояния и тепловое расширение приводит к очень плавной эволюции V в среднем . Тем не менее, последний немного меняет наклон около T *  = 160 K (рис.  1f ).

Таким образом, параметризованное уточнение порошковой картины позволяет одновременно извлекать точные значения как для X HS (T), так и для среднего значения V (T), и последующее обсуждение зависит от этого.

Первая гипотеза состоит в том, что фазы LS и HS можно рассматривать, как отдельные дифрагирующие области. Явно, X HS количественно определяет долю упорядоченных доменов HS, а не подсчитывает молекулы HS. В случае случайного распределения молекул HS и LS в кристаллах эта модель привела бы к неправильной оценке реальных молекулярных долей.

Хорошая корреляция между X HS и доля, полученная с помощью СКВИД, подсчитывающая отдельные молекулы независимо от их пространственного порядка, подтверждает наше предположение.

Вторая гипотеза состоит в том, что другие структурные искажения при температуре в пределах данной фазы вносят незначительный вклад в изменение I hkl .

Старостенко Евгений Юрьевич о рентгенофазовом исследовании фотоиндуцированной динамики с временным разрешением

Изображения tr-XRD были записаны при 100 K с установкой, описанной выше. Кристаллиты возбуждались лазером накачки 1 пс на длине волны 800 нм, как и в предыдущих оптических исследованиях. Экспериментальное временное разрешение ограничивалось длительностью рентгеновского импульса до 100 пс.

На рис. 2а показаны картины с временным разрешением, охватывающие несколько десятилетий. Фотоиндуцированные изменения видны на этих паттернах для всех положительных задержек и они подчеркнуты на разностных паттернах (рис.  2б ). Сравнение со стационарными дифракционными картинами, измеренными при низкой и высокой температуре, позволяет дать качественное описание. Форму разностных картин можно объяснить сдвигом и изменением дифрагированной интенсивности от LS-пиков к HS-брэгговским пикам. Эти структурные изменения хорошо видны на рис.  2б ) для интенсивных пиков, обозначенных индексами (101), (01-1) и (102).

Напротив, трудно использовать фотоиндуцированное изменение пика (111), учитывая точность наших измерений. Однако сдвиг пика в сторону меньших q из-за расширения объема будет давать аналогичную картину разницы. Первые изменения происходят во временном разрешении 100 пс. После этого паттерны различий меняют форму, предполагая последовательность процессов со структурно отличными признаками.

Рис. 2: Фотоиндуцированная динамика структуры и спинового состояния.

a Порошковые картины с временным разрешением и соответствующие им разностные картины, измеренные при перемасштабированной температуре T*  = 100 K при высокой плотности энергии возбуждения 380 мкДж/мм 2 (разностные картины умножены на 2 и сдвинуты на 4 для ясности). Цвета от синего до красного соответствуют увеличению временной задержки от отрицательной к положительной (подробные задержки в методах).

b Интегрированные картины стационарного состояния, измеренные при комнатной температуре (состояние High Spin (HS), выделено красной сплошной линией) и T* = 100 K (синяя пунктирная линия), смещено для ясности на произвольные значения. Черные линии являются результатом уточнения порошковой модели (см. Методы), а серые линии соответствуют остатку (разнице между экспериментальной и уточненной моделями). Дифференциальная картина с временным разрешением, измеренная при T*  = 100 K от -50 пс до 1 мс после фотовозбуждения при высокой плотности энергии 380 мкДж/мм 2 (для ясности умноженная на 4), показывающая характерную форму объемного расширения (пик смещается в сторону более низкие значения q).

Красные и синие вертикальные линии указывают положение основных пиков Брэгга HS и Low Spin (LS) соответственно. Эволюция во времени объема элементарной ячейки ( c ), изменение температуры ∆T решетки ( d, см. Методы), и относительную долю HS ∆X HS ( e ), извлеченную из уточнения порошковой модели. Столбики погрешностей соответствуют 3σ, где σ — ошибка уточнения, определенная в Topas (см. методы). f временная эволюция ∆X HS при T *  = 110 K (см. Дополнительное примечание  7 ), извлеченная из оптической спектроскопии (адаптировано из 18 ). Оранжевым цветом (квадраты): высокая плотность возбуждения (380 мкДж/мм² и 410 мкДж/мм² для измерений рентгеновской дифракции (РД) и оптической плотности (ОП) соответственно), темно-зеленым цветом (треугольники): низкая плотность возбуждения (60 мкДж/мм² и 100 мкДж/мм² для измерений XRD и OD соответственно). Для этой низкой плотности энергии Δ XHS умножается на 2 для ясности.

Чтобы проанализировать лежащую в основе структурную динамику, к дифрактограммам tr-XRD в НПО ТЕХНОГЕНЕЗИС был применен тот же метод уточнения полной картины, что и при исследовании температуры. Результаты уточнения представлены на рис.  2в . Параметризованная модель была аналогична той, что использовалась в исследовании температуры. Однако в дополнение к X HS температура решетки становится регулируемым параметром T решетки для учета нагрева, который вызывает неравновесное расширение решетки в каждой фазе.

Эволюция во времени структурных параметров, полученных для самой высокой плотности возбуждения (380 мкДж/мм²), обнаруживает многоступенчатую динамику. Небольшое увеличение Δ X HS оценивается в 7%, сопровождается небольшим увеличением объема, наблюдается на ранней стадии (т. е. во временном разрешении 100 пс). Даже если начальное увеличение объема не может быть точно определено из-за временного разрешения 100 пс, максимум увеличения объема достаточно выражен и хорошо разрешен примерно при 300 пс.

Старостенко Евгений Юрьевич сообщил, что при этой задержке для высокой плотности возбуждения уточнение дает значение ΔT _{решетки} = (90 +/− 5  ) K, соответствующее ΔV в _{среднем}  = 19 Å ³ . Во время этой второй стадии Δ X _HS увеличивается очень мало, даже при высокой плотности возбуждения. При таком возбуждении наблюдается более выраженный рост Δ X _HS происходит во время третьего шага в наносекундном масштабе времени с плато между t  = 20 нс и t  = 300 нс, что соответствует максимальному превращению Δ X _HS  = 23%. Наконец, Δ X _HS и объем уменьшаются одновременно, и восстановление значений при тепловом равновесии происходит в субмиллисекундном масштабе времени.

Наиболее ярким наблюдением является развязка во времени между динамикой изменения объема и Δ X _HS : увеличение Δ X _HS происходит на два порядка позже, чем увеличение объема. Важно отметить, что их соответствующая зависимость от плотности возбуждения очень различна. Независимо от плотности возбуждения, низкой или высокой, объемное расширение имеет максимум около 300 пс. Напротив, Δ X _HS демонстрирует непрерывное снижение в нс-диапазоне при низкой плотности возбуждения и выраженное увеличение до отчетливого максимума при 20 нс при высокой плотности возбуждения (рис.  2в ). Однако существенного увеличения среднего объема не наблюдается, когда Δ X _HS достигает своего максимума.

Моделирование методом Монте-Карло механоупругой модели

Чтобы рационализировать экспериментальные результаты в НПО ТЕХНОГЕНЕЗИС применили механоупругую модель, также известную, как шаро-пружинная модель. В этой двумерной модели молекулы имитируются сферами (шарами), радиусы которых отражают состояние LS или HS (увеличение радиуса от LS до HS молекул на 10%, что наблюдается на длине связи Fe-лиганд).

Шарики соединены пружинами, которые через решетку повторяют упругие взаимодействия, происходящие в твердом состоянии (рис.  3а ).). Когда молекулы (шарики) переключаются, они вызывают локальную деформацию соседних пружин через изменение радиуса, которая распространяется на соседние молекулы (шарики). Следовательно, сеть упругих сил учитывает в модели как короткодействующие, так и дальнодействующие взаимодействия.

Вероятности переключения данной молекулы из LS в HS состояние и обратно зависят от температуры и локального давления посредством аррениус-подобной активации. Эта модель успешно использовалась в предыдущих исследованиях для моделирования неравновесного самоусиления, но в своей простейшей форме не может объяснить временной интервал между изменением объема и увеличением доли HS. Поэтому далее мы предлагаем расширение этой модели с учетом теплового расширения решетки.

Рис. 3: Схематическое представление механоупругой модели и моделирования методом Монте-Карло.

Молекулярная решетка [Fe III (3-MeO-SalEen) 2 ]PF 6 в низкоспиновом (LS) состоянии отображена в плоскости ( a , c ), лиганды скрыты для ясности. Округлые синие контуры окружают две молекулы на элементарную ячейку. В моделировании Монте-Карло (MC) упругие взаимодействия моделируются пружинами, соединяющими элементарные ячейки; диагональные пружины предотвращают обрушение конструкции при моделировании.

b Схематическое представление модели шарика и пружины с учетом теплового объемного расширения. Закругленные синие и красные контуры реплицируют молекулы в LS и High Spin состояниях (HS) соответственно; короткие черные и длинные пурпурные палочки воспроизводят тепловую нагрузку на пружины.

с Моделирование эволюции относительной фракции HS Δ X HS и относительной поверхности S/S 0 (эквивалентно объему в 2D-рамке) после высокого (20%, оранжевые, сплошные линии) и низкого (5%, темно-зеленый, пунктирно-пунктирный) линии) доли переключенных узлов на нулевом шаге МК. Пунктирные серые линии соответствуют предыдущей модели без увеличения начальной длины пружины. В этом случае увеличение доли ГВ и объема не были разделены во времени.

Упругие напряжения возникают не только из-за молекулярного распухания при переключении LS на HS, но и из-за нагрева решетки. Последнее приводит к так называемым термоупругим напряжениям, вызывающим тепловое расширение . Он возникает из-за переноса энергии между фотовозбужденными молекулами и тепловым резервуаром фононов решетки. Поскольку моделирование основано на гармоническом потенциале, такое явление нельзя воспроизвести только за счет повышения температуры, которое только изменяет вероятность переключения.

Старостенко Евгений Юрьевич указал, что для данного исследования модель Монте-Карло (МК) была расширена для учета теплового расширения, позволяя увеличивать расстояния между молекулами без изменения спинового состояния.

Чтобы учесть этот аспект неравновесной термодинамики в моделировании MC, пружинам позволили растянуться за пределы равновесных расстояний HS и LS при заданной температуре (рис.  3b ).

Это имитирует тепловое расширение решетки. На практике мы начали с моделирования, предполагающего однородное повышение температуры с 15-процентным увеличением длины пружины HS и LS. После этого самого первого шага MC длины пружин восстанавливают положения равновесия экспоненциально с той же постоянной времени, что и восстановление равновесной температуры. Такое расширение используемой модели является простым, но удовлетворительным приближением, позволяющим независимо рассматривать изменение объема и спиновый переход.

Начальный этап фотовозбуждения лазерным импульсом длительностью 100 фс был описан выше. Прямое фотовозбуждение из LS в HS молекулярное состояние запрещено, поэтому свет с длиной волны 800 нм используется для фотовозбуждения LS молекулы в короткоживущее промежуточное синглетное состояние с последующим сверхбыстрым интеркомбинационным переходом в сторону HS состояния.

Последний структурно релаксирован на временной шкале пс. Переключаемые молекулы равномерно распределены в каждом микрокристалле, поскольку фотовозбуждение однородно как на грани, параллельной поверхности пленки, так и вдоль направления лазерного луча. Толщина (130 нм) действительно намного меньше глубины проникновения лазерного излучения (приблизительно 5 мкм при 800 нм ¹⁸ ). Исходный Δ X _HS мала и масштабируется линейно с плотностью возбуждения, которая здесь оценена в 7 % для высокой плотности возбуждения (рис.  2e ).

Важно отметить, что энергия поглощенного фотона (1,55 эВ) намного выше, чем разница энергий между основными состояниями HS и LS (десятки мэВ). Как следствие, большая часть поглощенной энергии рассеивается за счет нагрева решетки. Дополнительные измерения среднего ИК-диапазона с временным разрешением (дополнительное примечание  4), которые отслеживают колебательную популяцию возникающих молекул HS, показывают, что некогерентный перенос энергии от внутримолекулярных колебаний большой амплитуды фотовозбужденных молекул к решетке обычно завершается в течение 25 пс, что является разумным для диэлектрического материала (фонон-фононные взаимодействия).

Во время этого начального процесса на молекулярном уровне объем ограничен, и равномерно распределенные напряжения генерируются как за счет набухания переключенных молекул, так и за счет нагрева решетки. Впоследствии объем начинает расширяться за счет когерентного процесса распространения, происходящего на уровне микрокристаллов.

Волны деформации запускаются непосредственно с поверхности микрокристаллов для восстановления механического равновесия с окружающей средой, которое достигается, когда внутреннее и атмосферное давление становятся равными. Такая картина волны деформации подтверждается наблюдением максимума объемного расширения, происходящего при 300 пс, независимо от плотности возбуждения.

Оно соответствует времени прохождения объемной деформации через микрокристалл. Таким образом, при скорости звука v ^~  4 * 10³ м / с, оцененной по предыдущим измерениям на аналогичных образцах , и L  ~ 1,3 мкм в качестве среднего размера кристалла, соответствующий акустический масштаб времени составляет τ  =  L / v  = 1,3* ^{10-6 .}/4*10³ = 330 шт.

Более того, начальное фотопереключение 7% молекул вызывает скачок среднего объема всего на 1,5 Å ³ (рис.  1f ), что значительно меньше, чем наблюдаемое изменение объема 19 Å ³ в максимуме объемного расширения (рис.  2c ). ).

Это свидетельствует о том, что в этом процессе преобладает нагрев решетки. Расчетное повышение температуры на поверхности из-за переданной лазерной энергии (дополнительное примечание  5 ), Δ T _{решетки}  = 105 K, подтверждает экспериментально найденное Δ T _{решетки}  = 90 K. После 300 пс _{среднее значение} Δ V постоянно уменьшается из-за теплопередачи. к полимерной среде.

Даже при высокой плотности возбуждения существенного увеличения Δ X _HS во время акустического шага не наблюдается. Это контрастирует с Δ X _HS  = 23% на временной шкале 10–100 нс, что согласуется с предыдущими оптическими измерениями (рис.  2e-f ).

Четкое разделение во времени между динамикой объемного расширения и молекулярным переключением может быть объяснено характерной особенностью соединений SCO, а именно наличием энергетических барьеров между LS и HS состояниями на молекулярном уровне. Они активируют более медленную кинетику, определяемую аррениусовскими вероятностями, представленными в механоупругой модели.

Задержка активации действительно не зависит от размера окна моделирования (дополнительное примечание  6.2 ).), в отличие от времени, необходимого волне деформации для прохождения через микрокристалл. При 300 пс молекулярное состояние не уравновешивается решетчатым термостатом и остается практически замороженным локальными энергетическими барьерами. Объемное расширение перераспределяет локальное давление таким образом, что это благоприятствует HS, а не LS (дополнительное примечание  6.1 ), но не отменяет влияние энергетического барьера между этими двумя молекулярными состояниями, и преобразование может происходить только в более длительном масштабе времени.

Кроме того, появление второго увеличения Δ X _HS зависит нелинейным образом от плотности возбуждения, экспериментально и в моделировании (рис.  2e и 3c ). При низком возбуждении такого увеличения не наблюдается (рис.  2д ).), в соответствии с пороговым эффектом, подтвержденным оптическими измерениями. Энергия, выделяемая лазерным импульсом, контролирующим начальную плотность фотовозбужденных молекул, нуждается в определенном значении, чтобы вызвать фазовое превращение в макроскопическом масштабе. При низкой плотности фотовозбужденный HS может квазинезависимо релаксировать в основное LS-состояние.

При высокой плотности упругие взаимодействия между фотовозбужденными HS приводят к положительной обратной связи и увеличению X _HSдо точки, где может произойти фазовое превращение HS. Это проявление кооперативного ответа при фазовом превращении. Напротив, линейный упругий отклик наблюдается для распространяющегося объема. Задержка почти на два временных десятилетия между двумя процессами относительно велика.

Для достижения фазового перехода в макроскопическом масштабе требуется больше времени, чем для переключения независимых молекул. При этом рост фазы HS в матрице LS будет стоить упругой энергии и вызывать внутренние напряжения на границе раздела двух фаз.

Это происходит за счет минимизации этой эластичной стоимости. В конечном счете, решение этого вопроса потребует исследования изолированных монокристаллитов, например, с помощью электронной микроскопии. При этом следует отметить, что никакого дополнительного увеличения объема не наблюдается, когда Δ X _HS достигает максимума. Часть тепловой энергии, запасенной в решетке, расходуется на скрытую теплоту фазового превращения. Следовательно, температура решетки (рис.  2г) и объем будет уменьшаться и уравновешивать увеличение объема, возникающее в результате фазового превращения.

Наконец, после этого шага, который происходит только при высокой плотности возбуждения (рис.  2e и 3c ), _{среднее значение} ΔV и ΔXHS одновременно релаксируют в течение 10 мкс (уменьшение на 50%) для восстановления равновесия с окружающей средой _. Это примерно на два десятилетия дольше по сравнению с более быстрым восстановлением под действием слабого возбуждения.

Фазовое превращение, связанное с достаточно расширенным объемом, продлевает время жизни переходного высокоспинового состояния. Отметим, что диффузия тепла внутри пленки также могла способствовать переключению HS на больших временных масштабах.

Хотя фотовозбуждение в данном микрокристалле однородно, внутри пленки существует градиент возбуждения. Температурная гомогенизация из-за диффузии тепла между кристаллитами происходит в масштабе большой длины (обычно 10 мкм). Это может привести к небольшому, но измеримому задержанному увеличению X _HS в диапазоне нескольких десятков мкс.

В сочетании с более ранними оптическими исследованиями, которые выявили время переключения, зависящее от размера ¹⁸ , и априорным ожиданием того, что в очень меньших наночастицах макроскопическое переключение молекулярного состояния может быть неопределенно быстрым, эти результаты указывают на узкое место в динамике переключения. Следовательно, наши результаты определяют предельный масштаб времени макроскопической трансформации молекулярного состояния в наноразмерных объектах для этого класса твердых тел.

Они не подчиняются правилу «чем меньше, тем быстрее» . Это открытие может побудить к разработке оптимизированного материала, масштабируемого с зависящей от размера динамикой и внутренней энергетикой. Перспектива создания функциональных спин-кроссоверных наносистем может заключаться в химическом использовании энергетических барьеров путем настройки поля лиганда или другие методы .

Ученый Старостенко Евгений Юрьевич резюмировал, что данные результаты демонстрируют способность порошковой рентгеновской дифракции с временным разрешением одновременно определять фотоиндуцированную динамику средних параметров элементарной ячейки и фазовой доли в молекулярно-переключаемом материале.

Количественный структурный анализ позволил установить последовательность событий, посредством которых происходит фотоиндуцированное переключение спинового состояния с молекулярного на материальный масштаб. В частности, экспериментальные результаты НПО ТЕХНОГЕНЕЗИС подтверждают схему многомасштабной динамики в макроскопическом масштабе, согласно которой объемное расширение и увеличение числа переключающих молекул четко разделены во времени.

Временной масштаб динамики объемного расширения масштабируется с размером кристалла, что согласуется с распространяющейся когерентной картиной коллективных движений атомов, таких как продольные упругие волны, тогда как кооперативное самоусиление при фазовом превращении происходит позже.

Полный фотоиндуцированный цикл схематично изображен на рис. 4.  Он определяет временные масштабы для многомасштабной динамики, запускаемой лазерным импульсом на молекулярном уровне и в макроскопическом масштабе. В нем подчеркивается, что механизмы, участвующие в переключении спинового состояния через возбужденное состояние и основное состояние, различны.

На рисунке показано временное разделение в макроскопическом масштабе между быстрой коллективной динамикой расширения объема и медленной термически активируемой кинетикой превращения LS в HS. Это узкое место, где молекулы замораживаются в своем исходном электронном состоянии и внутримолекулярной структуре в акустическом временном масштабе, можно обсудить с точки зрения термически активированной кинетики в молекулярном масштабе, что является внутренней характеристикой соединений SCO. 3 ).

Главный урок заключается в том, что эта ситуация принципиально отличается от той, которая встречается в системах без локальных энергетических барьеров. В таком случае трансформация подразумевает только сверхбыстрое электронное перераспределение и структурную динамику атомных смещений в масштабе оптического фононного времени. Эта динамика следует за распространением объемного расширения, которое наблюдалось недавно в нанокристаллах оксида металла, подвергающихся переходу изолятор-металл, т.е. другому изоструктурному фазовому переходу первого рода, демонстрирующему большое изменение объема. В случае SCO объем должен увеличиваться в достаточной степени, чтобы способствовать термически активированному превращению в фазу HS в макроскопическом масштабе. Если бы энергетический барьер был очень низким, макроскопическая трансформация была бы ограничена распространением волн объемной деформации в акустическом масштабе времени.

Рис. 4: Цикл фотовозбуждения монокристаллита.

1: индуцированный лазером перенос заряда переводит молекулы с низким спином (LS) (не показаны для ясности), находящиеся в решетке LS (синие), в горячее состояние с высоким спином (HS) (форма и цвет соответствуют рис.  3 ) менее чем за 100 фс. 2: колебательное охлаждение горячих молекул с решеткой LS (цветовая кодировка соответствует рис.  3 ).) происходит в пикосекундном масштабе времени. 3: объемное расширение нагретой решетки за 100 пс и сосуществование молекул LS (не показаны) в термически расширенной решетке LS (синяя) с фотопереключаемыми молекулами HS (красный) в термически расширенной решетке HS (красный).

Решетки HS и LS наложены друг на друга, чтобы подчеркнуть их вероятное сосуществование (только средний объем, измеренный с помощью рентгеновской дифракции). 4: смещение режимов переключения: молекулы LS, находящиеся в основном состоянии, переходят в состояние HS в соответствии с вероятностями заполнения LS/HS, модифицированными расширением решетки; задержка между расширением (300 пс или меньше для нанокристаллитов) и переключением (в масштабе времени нс) из-за несжимаемой кинетики аррениусовского типа, показанной на вставке. 5: восстановление равновесия во временном масштабе мкс.

Евгений Юрьевич Старостенко о монокристаллической рентгеновской дифракции

Температурно-зависимое исследование рентгеновской дифракции (XRD) было выполнено на монокристалле [Fe ^III (3-MeO-SalEen) ₂ ]PF ₆ с использованием лабораторного 4-х кругового дифрактометра SuperNova Agilent Technologies с микроисточником Cu-K _{α (} λ  = 1,5406 Å) и ПЗС-камеру EosS2.

В НПО ТЕХНОГЕНЕЗИС образец охлаждали с помощью проточного азотного криостата 800 Plus от Oxford Cryosystems. Чтобы получить хорошую точность изменения параметров ячейки в зависимости от температуры, была сделана серия коротких сканирований с разрешением 2 Å от 100 К до 250 К с шагом от 2 до 5 К. Обработку данных проводили с помощью программы CrysAlisPro. Монокристалл имел пластинчатую форму с длиной около 100 мкм.

Соединение Fe ^III было приготовлено в виде порошка чистых микрокристаллов, как сообщалось ранее ²¹ . Микрокристаллы (типичные размеры 3,5 мкм, 0,35 мкм, 0,13 мкм по данным просвечивающей электронной микроскопии) обрабатывали тонкими пленками поливинилпирролидона (ПВП, ММ = 45000 гмоль ^-1 ), сформированными методом центрифугирования на стеклянной подложке ²⁶ .

Рентгеновская дифракция на поликристаллическом образце

Рентгенодифракционный эксперимент был выполнен на ESRF, канале ID09 в гибридном режиме (7/8 _{непрерывного} заполнения ^+ 1 изолированный электронный пучок). В эксперименте использовался изолированный электронный сгусток. Настройка ID09 подробно обсуждалась ранее.

Вкратце, быстро вращающиеся прерыватели использовались для выделения одиночных рентгеновских импульсов (каждый длительностью 100 пс) с частотой повторения 40 Гц. Энергия рентгеновского излучения была сосредоточена на 18 кэВ ( λ  = 0,6888 Å) с шириной полосы 1,5%. Размер луча в положении образца составлял 0,1 (по горизонтали) x 0,02 (по вертикали) мм. Дифрагированные рентгеновские лучи интегрировали на ПЗС-детекторе Rayonix MX170-HS. Каждое изображение было записано с экспозицией 1000 кадров.

Для термического исследования в равновесии образец охлаждали с помощью криопотока азота 700 Plus от Oxford Cryosystems и дифракционные изображения измеряли с шагом 1 К от 293 К до 100 К.

Для исследования с временным разрешением для возбуждения образца с углом падения 11° использовался синхронизированный лазер (800 нм) с частотой 40 Гц. Размер лазерного луча составлял 1,2 × 0,23 мм ² , что приводило к площади лазерного следа на образце (6,3 × 0,23) мм². Образец охлаждали до 100 К. Дифрактограммы измеряли при лазерном возбуждении 60 мкДж/мм² и 380 мкДж/мм² для временных задержек в следующих списках соответственно:

[−50 пс, 0 пс, 50 ​​пс, 100 пс, 300 пс, 1 нс, 3 нс, 10 нс, 30 нс, 100 нс, 300 нс, 1 мкс, 3 мкс, 10 мкс, 100 мкс, 300 мкс, 1 мс]

[−50 пс, 0 пс, 50 ​​пс, 100 пс, 200 пс, 300 пс, 700 пс, 1 нс, 1,5 нс, 3 нс, 5 нс, 7 нс, 10 нс, 30 нс, 100 нс, 300 нс, 1 мкс, 3 мкс, 10 мкс, 30 мкс, 100 мкс, 300 мкс, 1 мс]

Измерения проводились с перетасованными задержками, чтобы обнаружить любые эффекты дрейфа в течение экспериментального времени.

Сжатие данных

Дифракционные изображения были интегрированы по азимуту с использованием pyFAI ⁴⁷ . Фон был вычтен с помощью библиотеки Python от scikit ⁴⁸ . Отрицательные эталонные шаблоны (-5 нс) использовались для расчета дифференциальных шаблонов и усреднения с помощью библиотеки trx python.

Уточнение порошковых рисунков

Полное уточнение порошковой картины было выполнено после этапа обработки данных, описанного выше. Профили пиков и смещение образца были описаны из подхода фундаментальных параметров с использованием выражений, полученных в 49 с помощью программного обеспечения TOPAS 28 . Длина волны падающего света была зафиксирована на уровне λ  = 0,6888 Å ( E  = 18 кэВ), а дисперсия длин волн описывалась гауссовой сверток с FWHM = 10 мÅ (соответствует Δ λ/λ  = Δ E/E  = 1,5%). Высота луча в месте расположения образца была зафиксирована на уровне 20 мкм. Фиксированный угол падения α iбыл установлен на 0,2° для всех сканирований. Последние параметры определяют геометрический вклад в профили пиков (ширину пиков). Смещение образца уточнялось один раз и фиксировалось для заданной температуры/времени развертки. Паттерны вычитания фона уточняли в диапазоне [0,3–1,9] Å- 1 . Типичное значение R wp составляло (19 +/- 2)%.

Модель уточнения включает две фазы, а именно «HS» и «LS», определяемые набором параметров x i (T)  =  x i,0  +  x i,1 T , где x  =  a, b, c, α, β, γ и i  = LS, HS. Все параметры приведены в дополнительной таблице  1 . Интенсивности пиков { I hkl,i } уточнены по равновесным картинам, измеренным при 300 K и 100 K для HS и LS фазы соответственно. На основании известных структур и их температурной зависимости вариации I hklс температурой (из-за изменений B-факторов), как ожидается, будут иметь незначительный вклад в структуру порошка, измеренную в нашем эксперименте, и, таким образом, ими пренебрегают в модели уточнения.

В неравновесных паттернах температура T становится уточненным параметром T решетки , и X HS также уточняется для каждой задержки. При исследовании теплового равновесия температура принимается в качестве контрольного параметра и поэтому не уточняется.

Магнитная восприимчивость

Магнитные измерения проводились с использованием магнитометра Quantum Design SQUID (модель MPMS5S), откалиброванного по стандартному образцу палладия. Данные собирали при температуре от 250 до 50 К со скоростью 0,67 К/мин с небольшим количеством микрокристаллов, встроенных в ПВП, после удаления со стеклянной подложки.